Οι πενήντα κιβωτιόσχημοι τάφοι που βρέθηκαν στη δυτική πλευρά του νησιού στη θέση Αρχοντίκι μαρτυρούν ζωή στο νησί ήδη από την μυκηναϊκή περίοδο. Τα πλούσια κτερίσματα που βρεθήκαν στο εσωτερικό τους δείχνουν μια εύρωστη εγκατάσταση ανθρώπων, που θα εξυπηρετούσε το εμπόριο με τις γύρω περιοχές. Αναφορές έχουμε επίσης από τον Όμηρο, ως Ψυρίην αλλά και από άλλους ιστορικούς συγγραφείς. Όλα αυτά αποδεικνύουν ότι το νησί ήταν κατοικημένο έως και το 1522 όπου ο σουλτάνος Σουλεϊμάν Β΄ το λεηλάτησε και αιχμαλώτισε τους κατοίκους του. Αργότερα, τα Ψαρά κατοικήθηκαν από Τούρκους, σταλμένους από το σουλτάνο για να φυλάνε το Αιγαίο.

Οι πρόγονοι των σημερινών κατοίκων ήρθαν τον 16^ο με 17^ο αιώνα και  ήταν σκλαβωμένοι ρωμιοί από την Χίο και την Ήπειρο- Θεσσαλία που προσπαθώντας να περάσουν στην Μ. Ασία κατέληξαν στα Ψαρά. Ο πληθυσμός σταδιακά αυξήθηκε με αποτέλεσμα οι Τούρκοι να πουλήσουν τα κτήματα τους στους έλληνες και να φύγουν. Οι κάτοικοι ασχολήθηκαν αρχικά με τη γεωργία και την κτηνοτροφία όμως σύντομα στράφηκαν στη θάλασσα και άρχισαν την κατασκευή πλοίων.

Τα Ψαρά είχαν δημοκρατική διοίκηση, συγκριτικά με την εποχή. Κάθε χρόνο εξέλεγαν 40 αντιπροσώπους από όλες τις τάξεις του νησιού οι οποίοι ψήφιζαν τους τέσσερις πολίτες που απάρτιζαν την δημογεροντία. Οι εκλεγέντες δεν είχαν δικαίωμα παραίτησης του αξιώματος ενώ υπηρετούσαν χωρίς αμοιβή. Η καινούρια Δημογεροντία έπαιρνε τις δύο σφραγίδες από την παλιά. Η πρώτη, για τα εσωτερικά και εξωτερικά θέματα, είχε την εικόνα της παναγίας και ήταν χωρισμένη σε τέσσερα κομμάτια έτσι ώστε να απαιτεί ολομέλεια για να σφραγίσουν τα θέματα. Η δεύτερη σφραγίδα, για τα ναυτιλιακά θέματα, είχε την εικόνα του Αγίου Νικολάου. Αυτό το διοικητικό σύστημα κράτησε ως το 1815, όπου μια επιδημία πανώλης έφερε αναστάτωση στον πληθυσμό και η Δημογεροντία έγινε δικτατορική. Ωστόσο οι Ψαριανοί ξαναγύρισαν στο παλιό σύστημα με την προσθήκη ενός διοικητή που κράτησε έως το 1821.

Τον 17^ο αιώνα τα γράμματα τα δίδασκαν οι ιερείς. Σχεδόν όλοι οι Ψαριανοί, πλην των γυναικών, ήξεραν γραφή και ανάγνωση. Ο ιερομόναχος Γρηγόριος Μώρος ίδρυσε το πρώτο σχολείο ενώ το 1806 ο Βαρβάκης ίδρυσε σχολείο που λειτούργησε μέχρι την καταστροφή των Ψαρών το 1824. Μετά την καταστροφή και την επανεγκατάσταση των κατοίκων ως σχολείο χρησιμοποιήθηκε ο ναός της Μεταμορφώσεως. Μετά την απελευθέρωση, το 1912 χρησιμοποιήθηκε ως σχολείο το Τουρκικό Διοικητήριο μέχρι το 1928 που τελείωσε το χτίσιμο του σχολείου όπου μέχρι και σήμερα στεγάζεται το Δημοτικό Σχολείο.

Τα Ψαρά έγιναν γνωστά λόγω της συμμετοχής και προσφοράς τους στον απελευθερωτικό αγώνα του 1821. Οι Ψαριανοί ήταν ήδη ξεσηκωμένοι και πριν το ’21 αλλά αναγκάστηκαν με διπλωματικό τρόπο να δηλώσουν υποταγή στους Τούρκους για να γλιτώσουν τα αντίποινα όταν υπογράφτηκε ειρήνη το 1774. Με το ξέσπασμα της επανάστασης ύψωσαν τη σημαία και με ναύαρχο τον Νικόλαο Αποστόλη ρίχθηκαν με τόλμη και αυτοθυσία στον αγώνα για τη λευτεριά. Τα ψαριανά μπουρλότα ήταν ο φόβος και ο τρόμος του τουρκικού στόλου με αποκορύφωμα την ανατίναξη της τουρκικής ναυαρχίδας έξω από το λιμάνι της Χίου από τον Κων. Κανάρη.

Λόγω αυτής της δράσης αλλά και της γεωγραφικής θέσης τους, σύντομα τα Ψαρά μπήκαν στο στόχαστρο των Τούρκων. Οι Ψαριανοί γνωρίζοντας τα σχέδιά τους βρίσκονταν σε ετοιμότητα πολέμου όταν ο σουλτάνος προτείνει στους κατοίκους να εγκαταλείψουν το νησί. Αυτοί αρνούνται ζητώντας βοήθεια από τον ελληνικό στόλο η οποία όμως καθυστερεί. Όταν φτάνει λίγες μέρες αργότερα, το νησί έχει καταστραφεί.

Στις 20 Ιουνίου η τουρκική αρμάδα με ναύαρχο τον Χορσέφ Πασά και αποτελούμενη από 235 πλοία φτάνει στον όρμο Κάναλο. Την επομένη, μετά από απανωτές επιχειρήσεις οι τούρκοι κάνουν απόβαση στο νησί με 10.000 στρατιώτες. Και αρχίζει η μεγάλη τραγωδία. Η πόλη έχει παραδοθεί στις φλόγες, τα γυναικόπαιδα τρέχουν να σωθούν ενώ μικρά τμήματα πολεμιστών μάχονται ηρωικά. Στο φρούριο της Μαύρης Ράχης, στο Παλαιόκαστρο ακόμα πολεμάνε. Το βράδυ οι έλληνες φυγαδεύουν τα γυναικόπαιδα προς τις Κυκλάδες. Την τρίτη μέρα η αντίσταση είναι μάταιη. Τότε ο Δημήτρης Βρατσάνος, πρόεδρος της βουλης των Ψαρών, δίνει εντολή στο γιο του Αντώνη Βρατσάνο να ανατινάξει την πυριτιδαποθήκη φέρνοντας σε θάνατο τούρκους και έλληνες. Οι τελευταίες εστίες αντίστασης, το Άη Νικολάκι και το Δασκαλιό μάχονται ηρωικά μέχρι την τελευταία στιγμή.

Η είδηση για την καταστροφή υπήρξε πλήγμα για τον αγώνα του έθνους. Οι απώλειες ήταν μεγάλες αφού από της 6.500 ψυχές που ζούσαν στα Ψαρά, σώθηκαν περίπου οι μισές.

Μετά την απελευθέρωση της κυρίως Ελλάδας (1830), οι Ψαριανοί που βρίσκονταν διασκορπισμένοι βλέποντας ότι δεν μπορούσαν να ξαναγυρίσουν στο νησί αφού δεν είχε απελευθερωθεί ακόμα, ζήτησαν από την Ελληνική Διοίκηση να τους συγκεντρώσει και να ζήσουν όλοι μαζί. Το μέρος που τους δόθηκε ήταν η Ερέτρια και εκεί έχτισαν τα Νέα Ψαρά.

Από το 1862 περίπου οι παλιοί Ψαριανοί άρχισαν σιγά σιγά να επιστρέφουν. Ζούσαν απομονωμένοι κάτω από την τουρκική διοίκηση έως τις 21 Οκτωβρίου 1912 οπότε και απελευθερώθηκαν.